Strona korzysta z plików cookies w celu realizacji usług i zgodnie z polityką plików cookies.
Możesz określić warunki przechowywania lub dostępu do plików cookies w Twojej przeglądarce.

Fosfor

Wstęp

Fosfor jest pierwiastkiem chemicznym o liczbie atomowej 15, położonym w 15 (VA) grupie układu okresowego (grupa azotowców). W stanie podstawowym azotowce mają po pięć elektronów na zewnętrznej połwłoce elektronowej i wykazują konfigurację elektronową s2p3. Azot w nielicznych przypadkach tworzy związki, w których występuję w postaci trójujemnego jonu o konfiguracji gazu szlachetnego s2p6.

Symbol P
Nazwa w jęz. angielskim phosphorus
Nazwa w jęz. łacińskim phosphorus
Stan skupienia ciało stałe
Charakter chemiczny   niemetal
Liczba atomowa 15
Masa atomowa [u] 30,97376
Numer grupy, okres, blok energetyczny 15 (VA), 3, p
Wartościowość I, III, IV, V
Konfiguracja elektronowa uproszczona [Ne] 3s23p3
Elektroujemność wg Paulinga 2,1
Temperatura topnienia [oC]
44,1 (biały)
Temperatura wrzenia [oC]
280,5 (biały)
Gęstość  [g/cm3] 1,82 (biały)

Odkrycie

Fosfor jest pierwszym pierwiastkiem, którego odkrywca jest znany (wcześniej znano 13 pierwiastków jednak ich odkrywcy są anonimowi). W 1669 r. lekarz hamburski Henning Brandt wyodrębnił fosfor z moczu podczas jego długotrwałego prażenia. Przez kilka lat strzegł tejemnicy technologicznej i sprzedawał świecący w ciemności preparat w cenie wyższej od złota, uzyskując 5g fosforu z 10 l moczu. Dopiero 100 lat później odkryto fosfor w minerałach.

Występowanie w przyrodzie

Fosfor jest pierwiastkiem chemicznym zajmującym trzynaste miejsce po względem rozpowszechnienia w skorupie ziemskiej, jego zawartość wynosi 0,11%. Pierwiastek nie występuje w przyrodzie w stanie wolnym, występuje głównie w postaci soli kwasu fosforowego. Najważniejsze minerały to: fosforyt Ca3(PO4)2 i apatyt 3Ca3(PO4)2 · Ca(F,Cl)2. Fosforany występują również jako zanieczyszczenie rud żelazowych. Żużel, który otrzymuje się przy wytwarzaniu stali metodą konwertorową Thomasa, zawiera fosfor wydzielony z surówki w postaci silikokarnotytu Ca3(PO4)2 · Ca2SiO4. Po zmieleniu żużel jest wykorzystywany jako sztuczny nawóz fosforowy (tomasyna).
Fosfor związany organicznie jest ważnym składnikiem organizmów żywych. Występuje w białku roślinnym i zwierzęcym, we krwi, w substancji nerwowej i mózgowej, w żółtku i mleku. Związki fosforu odgrywają podstawową rolę w energetyce komórki i przekazywaniu informacji genetycznej. W postaci apatytu węglanowego 3Ca3(PO4)2 · CaCO3 · H2O oraz apatytu hydroksylowego 3Ca3(PO4)2 · Ca(OH)2 występuje w muszlach, kościach i zębach. W organizmie człowieka znajduje się prawie 800 g fosforu w różnej postaci chemicznej.

Otrzymywanie

Fosfor biały otrzymywany jest w wyniku ogrzewania fosforanu wapnia, Ca3(PO4)2 z piaskiem i z koksem w piecach elektrycznych w temperaturze 1300-1450oC, bez dostępu powietrza:

\(Ca_3(PO_4)_2 + 3SiO_2 + 5C \rightarrow 3CaSiO_3 + 5CO + \dfrac{1}{2} P_4\)

W procesie tym fosfor wydziela się w postaci pary, która następnie ulga kondensacji podczas rozpuszczania gazów płynących z pieca przez warstwę wody. Zestalony fosfor oczyszcza się za pomocą destylacji. Ogrzewając fosfor biały w temp. 250oC przy braku dostępu powietrza przemienia się w fosfor czerwony. Dalsze długotrwałe ogrzewanie fosforu czerwonego w temp. 530oC prowadzi do powstania fosforu fioletowego, który jest odmianą bardziej trwałą od fosforu czerwonego. Fosfor fioletowy może również wydzielać się podczas krzepnięcia roztworu fosforu białego w stopionym ołowiu lub bizmucie. Natomiast najtrwalsza odmiana fosforu - fosfor czarny powstaje w wyniku ogrzewanie fosforu białego w temperaturze około 200°C pod wysokim ciśnieniem (1200 MPa).


Właściwości fizyczne i chemiczne

Fosfor w stanie stałym występuje w kilku odmianach alotropowych. Fosfor biały zwany również żółtym jest odmianą nietrwałą wykazującą tendencję do przechodzenia w inne, bardziej trwałe odmiany. Jest to substancja silnie toksyczna, dawka śmiertelna wynosi zaledwie 0,1 g. Fosfor odmiany białej jest bezbarwny, miękki jak wosk, ma nieprzyjemny zapach. Nie rozpuszcza się w wodzie, trudno rozpuszcza się w alkoholu, dobrze rozpuszcza się w: dwusiarczku węgla, trójchlorku fosforu, chlorku siarki, benzenie. W temp. pokojowej następuje powolne utlenianie fosforu, któremu towarzyszy chemiluminescencja (świecenie w ciemności). Pod działaniem światła żółknie i stąd wynika jego druga nazwa. Żółte zabarwienie fosforu pochodzi od tworzącego się powoli fosforu czerwonego. W temp. ok. 60oC w atmosferze powietrza nie rozdrobniony biały fosfor zapala się:

 \(P_4 + 5O_2 \rightarrow P_4O_{10} + 740 \: \text{kcal}\)

Fosfor biały wydziela z roztworów łatwo dające się zredukować metale jak miedź, złoto, srebro, ołów:

\(P_4 + 10 CuSO_4 + 16H_2O \rightarrow 10 Cu + 4H_3PO_4 + 10 H_2SO_4\)

W wysokiej temp. pary fosforu białego rozkładają wodę wypierając z  niej wodór i powstaje kwas ortofosforowy:

\(P_4 + 16H_2O \rightarrow 4 H_3PO_4 + 10H_2 ↑\)

W podwyższonej temp. z wieloma metalami fosfor tworzy fosforki. Silnie rozdrobniony biały fosfor, jaki się otrzymuję odparowując na kawałku bibuły jego roztwór dwusiarczku węgla zapala się samorzutnie w powietrzu już w temp. pokojowej. Ogrzewanie fosforu spowodowane tarciem podczas krojenia go nożem również powoduje samozapłon. Dlatego fosfor przechowuje się i kroi tylko pod powierzchnią wody.

Fosfor czerwony jest to proszek o zabarwieniu ciemnoczerwonym, nierozpuszczalny w dwusiarczku węgla, nietoksyczny, mniej reaktywny niż fosfor biały. Zapala się w powietrzu dopiero w temp. powyżej 400oC. W wyniku rozpuszczania fosforu czerwonego w stężonym kwasie azotowym powstaje kwas ortofosforowy:

\(3P + 5HNO_3 + 2H_2O \rightarrow 3H_3PO_4 + 5NO ↑\)

Fosfor fioletowy jest mało aktywny chemicznie, nierozpuszczalny w żadnej substancji.

Fosfor czarny ma szarą barwę, metaliczny połysk, przewodzi prąd elektryczny. Sieć przestrzenna fosforu czarnego ma strukturę warstwową, w której każdy atom tworzy trzy wiązania z trzema sąsiadami. Ta odmiana fosforu wykazuje największą tendencję do polimeryzacji oraz najgęstsze ułożenie atomów w sieci przestrzennej.

Zastosowanie

Fosfor biały wykorzystywany jest do produkcji kwasu ortofosforowego, P2O5 i innych związków. Używa się go również jako trucizny, np. na szczury. Fosfor czerwony wykorzystywany jest do wyrobu zapałek, sztucznych ogni.
Kwas ortofosforowy służy do wyrobu środków piorących, detergentów i nawozów sztucznych. P2O5 jest silnym środkiem odwadniającym, używanym w syntezie chemicznej jako substancja osuszająca. Fosforany wapniowe wykorzystywane są jako nawozy sztuczne.

Izotopy

Fosfor występuje w postaci jednego trwałego izotopu trwałego 31P. Ważnym promieniotwórczym izotopem jest 32P (β-,T1/2= 14,22 d).

Związki fosforu

Związki fosforu z wodorem i ich pochodne

Fosfor z wodorem tworzy połączenie typu XH3 oraz X2H4. Przykładem pierwszego związku jest fosforowodór (fosforiak) PH3, jest to bezbarwny gaz, o nieprzyjemnym zapachu, silnie trujący. Toksyczność fosforowodoru jest na tyle duża, że przebywanie przez dłuższy czas w atmosferze zawierającej 1 obj. PH3 na 100 000 obj. powietrza może spowodować śmiertelne zatrucie. PH3 podczas ogrzewania rozkłada się w temp. ok 440oC, ma właściwości zasadowe i wykazuje właściwości redukujące.

Fosforiak może być otrzymany w działania kwasami na fosforki metali (najczęściej jest to fosforek glinu) a także w wyniku hydrolizy fosforków:
 
 \(AlP + 3H_2O \rightarrow PH_3↑ + Al(OH)_3\)

Syntezę fosforowodoru przeprowadza się także działając gorącym roztworem NaOH na biały fosfor:

          \(3NaOH + P_4 + 3H_2O \rightarrow 3NaH_2PO_2 + PH_3 ↑\)

PH3 otrzymuje się również w wyniku działania wodoru in statu nascendi (w trakcie tworzenia) na wolne pierwiastki lub na ich związki ulegające redukcji z wytworzeniem wolnego pierwiastka.

Przykładem połączenia drugiego typu jest dwufosfina (difosfina) P2H4 . Jest to ciecz o silnych właściwościach redukujących, zapala się w zetknięciu z powietrzem, nie wykazuje właściwości zasadowych. P2H4 powstaje jako produkt uboczny podczas otrzymywania fosforiaku. Pod wpływem światła ulega rozkładowi na fosforiak i fosfor:

 \(6P_2H_4 \rightarrow 8 PH_3 ↑+ P_4\)

Związki fosforu z fluorowcami

Fosfor z fluorowcami tworzy połączenia typu YX3 oraz YX5. Trójchlorek fosforu PCl3 otrzymuje się najczęściej przez bezpośrednią syntezę z pierwiastków w odpowiednio kontrolowanych warunkach. Substancje te utleniają się pod działaniem tlenu, siarki, a także nadmiaru fluorowców:

\(PCl_3 + \dfrac{1}{2} O_2 \rightarrow POCl_3\)

\(PCl_3 + S \rightarrow PSCl_3\)

\(PCl_3 + Cl_2 \rightarrow PCl_5\)

 PCl3 hydrolizuje z wytworzeniem kwasu fosforowego (III) H3PO3:

font-family: verdana,geneva;">\(PCl_3 + H_2O \rightleftarrows P(OH)Cl_2 + HCl\)

Pięciochlorek fosforu PCl5 po stopieniu przewodzi w niewielkim stopniu prąd elektryczny, co jest spowodowane autojonizacją tej substancji. W stanie stałym pięciochlorek fosforu wykazuje budowę jonową [PCl4]+[PCl6]-. Hydroliza PClprowadzi do powstania kwasu ortofosforowego:

\(PCl_5 + 4 H_2O \rightarrow H_3PO_4 + 5 HCl\)

Związki fosforu z siarką

Fosfor z siarką tworzy cztery znane siarczki fosforu: P4S3, P4S5, P4S7, P4S10. Siarczki te otrzymywane są przez ogrzewanie w atmosferze beztlenowej mieszanin siarki i czerwonego fosforu o odpowiednio dobranym składzie. P4S3 zapala się w powietrzu w temp. już ok. 100oC i znajduje zastosowanie przy produkcji zapałek.

Tlenki fosforu

Fosfor z tlenem tworzy następujące tlenki fosforu: P4O6, P2O4, P4O10. Tlenek fosforu (III) (trójtlenek fosforu) P2O3 (właściwie jego dimer P4O6) jest ciałem stałym, równie silnie trującym jak fosfor. Otrzymuje się go w wyniku spalania fosforu w powietrzu:

\(P_4 + 3O_2 \rightarrow P_4O_6\)


P4O6 reaguje z zimną wodą tworząc kwas fosforowy (III):

\(P_4O_6 +6H_2O \rightarrow 4H_3PO_3\)

Tlenek fosforu (V) (pięciotlenek fosforu) P2O5 jest produktem spalania przy obfitym dopływie powietrza. W rzeczywistości w stanie gazowym oraz w krystalcznej odmianie heskagonalnej, otrzymywanej przez kondensację par tego tlenku ma się do czynienia z cząsteczką o wzorze P4O10. Jest to białe ciało stałe, sublimujące w temp. powyżej 300oC. Otrzymywany jest w wyniku spalania fosforu w czystym tlenie. Reaguje energicznie z wodą tworząc kwas ortofosforowy:

\(P_4O_{10} + 6 H_2O \rightarrow 4H_2PO_4\)

Tlenek fosforu (IV) (czterotlenek fosforu) P2O4 tworzy się w procesie rozkładu termicznego pięciotlenku. W zetknięciu z wodą ulega dysproporcjonowaniu i daje mieszaninę kwasów: fosforowego (III) i fosforowego (V):

\(P_2O_4 + 3H_2O \rightarrow H_3PO_4 + H_3PO_3\)


Tlenowe kwasy fosforu

Fosfor tworzy liczne kwasy tlenowe, w których występuje na stopniach utlenienia +1, +3, +4 i +5:

Kwas fosfinowy (fosforowy (I), podfosforawy) H3PO2. Jest krystalicznym białym ciałem, bardzo dobrze rozpuszczalnym w wodzie. Jest to kwas jednozasadowy, o właściwościach silnie redukujących.


Kwas fosfonowy (fosforowy (III), ortofosforawy, fosforawy) H3PO3. Jest białym ciałem stałym, otrzymywanym przez przez działanie wodą na trójtlenek fosforu (P4O6) lub na trójchlorek fosforu (PCl3):

\(P_4O_6 + 6H_2O \rightarrow 4H_3PO_3\)

\(PCl_3 + 3H_2O \rightarrow H_3PO_3 + 3HCl\)

H3PO3 jest kwasem dwuzasadowym, podczas ogrzewania ulega dysproporcji z utworzeniem fosforiaku i kwasu ortofosforowego:

\(4H_3PO_3 \rightarrow 3H_3PO_4 + PH_3\)

Kwas fosforawy oraz jego sole fosforyny wykazują silne właściwości redukujące i wydzielają miedź z roztworów siarczanu miedziowego.

Kwas podfosforowy (kwas fosforowy (IV)) H4P2O6. Otrzymuje się go w postaci soli sodowej podczas utleniania fosforu czerwonego podchlorynem sodu NaClO. Jest to kwas czterozasadowy, umiarkowanie słaby, wykazuję znaczą odporność na działanie zarówno czynników utleniających jak i redukujących.

Kwas ortofosforowy (fosforowy (V), fosforowy) H3PO4. Jest to najczęściej spotykany kwas fosforu. Kwas fosforowy stanowi produkt ostatecznej hydrolizy pięciotlenku fosforu:

\(P_4O_{10} + 6H_2O \rightarrow 4H_3PO_4\)

Można go otrzymać również działając stężonym kwasem azotowym na fosfor. W skali technicznej wykorzystuje się reakcję między kwasem siarkowym a fosforytem (naturalnym fosforanem wapniowym):

\(Ca_3(PO_4)_2 + 3 H_2SO_4 \rightarrow 3CaSO_4 + 2 H_3PO_4\)

Bezwodny H3PO4 tworzy bezbarwne, przezroczyste kryształy, bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie. Jest to kwas trójzasadowy o średniej mocy. Tworzy on sole I-rzędowe (rozpuszczalne w wodzie), II- i III-rzędowe. Spośród soli II- i III-rzędowych rozpuszczalne w wodzie są jedynie fosforany metali alkalicznych (oprócz litu). 
Używany w pracowniach chemicznych kwas fosforowy (V) jest stężonym roztworem kwasu ortofosforowego (V) (zwiera 70% H3PO4) o gęstości ok. 1,5 g/cm3.

Kwas pirofosforowy (difosforowy (V),  disfosforowy, ortodwufosforowy) H4P2O7. Jest to bezbarwną, szklistą masą, dobrze rozpuszczającą się w wodzie. Kwas ortodwufosforowy jest kwasem czterozasadowym, pod wpływem wody przechodzi w ortojednofosforowy H3PO4. Tworzy sole drugorzędowe Me2H2P2O7 oraz czwartorzędowe Me4P2O7.

Wyższych kwasów ortofosforowych (kwasy poliortofosforowe) nie można wyodrębnić w stanie czystym. Jednak znane są ich liczne sole np. :
  • Ortotrójfosforan sodu (Na5P3O10 ), czyli sól hipotetycznego kwasu ortotrójfosforowego. Jest to związek dobrze rozpuszczalny w wodzie. Sól ta stosowana do środków zmiękczający wodę a także do środków piorących.
  • Ortoczterofosforan sodu (Na6P4O13), sól kwasu metaczterofosforowego. Występuje w szybko ochładzanych stopach fosforanów o odpowiednio dobranym składzie lub tworzy się podczas działania alakliów na cykliczny metaczterofosforan sodu w nieco podwyższonej temp.

Kwas metafosforowy
HPO3 jest biała szklistą masą o wysokim ciężarze cząsteczkowym, w wodzie rozpuszcza się w wodzie. Otrzymuje się go za pomocą ogrzewania kwasu ortofosforowego w temp. 315oC.