Strona korzysta z plików cookies w celu realizacji usług i zgodnie z polityką plików cookies.
Możesz określić warunki przechowywania lub dostępu do plików cookies w Twojej przeglądarce.

Krzem

Wstęp

Krzem jest to pierwiastek chemiczny o liczbie atomowej 14, należący do 14 (IV A) grupy układu okresowego (grupa węglowców). Pierwiastki tej grupy mają cztery elektrony walencyjne w konfiguracji s2p2. W stanie podstawowym mają dwa niesparowane elektrony, które umożliwiają powstanie dwóch wiązań kowalencyjnych. Jednak atomy węglowców tworzą cztery wiązania kowalencyjne co wymaga promocji 1 elektronu z orbitalu s do orbitalu p.

Symbol Si
Nazwa w jęz. angielskim silicon
Nazwa w jęz. łacińskim silicium
Stan skupienia ciało stałe
Charakter chemiczny półmetal
Liczba atomowa 14
Masa atomowa [u] 28,086
Numer grupy, okres, blok energetyczny 14 (IVA), 3, p
Wartościowość IV
Konfiguracja elektronowa uproszczona [Ne] 3s23p2
Elektroujemność wg Paulinga 1,8
Temperatura topnienia [oC]
1413
Temperatura wrzenia [oC]
2680
Gęstość  [g/cm3] 2,328

Odkrycie

Krzem otrzymał w 1822 r. Jöns Berzelius z krzemionki SiO2 uważanej wówczas za pierwiastek. W wyniku podziałania na krzemionkę kwasem fluorowodorowym uzyskał czterofluorek krzemu SiF4, który następnie zredukował potasem otrzymując wolny krzem.

Występowanie w przyrodzie


Krzem zajmuje wśród pierwiastków drugie miejsce po tlenie pod względem rozpowszechnienia, jego zawartość w zewnętrznych strefach Ziemi wynosi 27,7%. W przyrodzie występuje tylko w stanie związanym, w postaci krzemianów i glinokrzemianów stanowiących większość skał tworzących skorupę ziemską, a także w różnych postaciach dwutlenku krzemu. Dwutlenek krzemu w stanie wolnym stanowi ok. 12% skorupy ziemskiej.
Krzem jest mikroelementem, czyli pierwiastkiem niezbędnym do życia wszystkich organizmów roślinnych i zwierzęcych.

Otrzymywanie


W skali laboratoryjnej wolny krzem otrzymuje się redukując krzemionkę SiOmetalicznym magnezem lub glinem:

\(SiO_2 +2Mg \rightarrow Si + 2MgO + 88 \: \text{kcal}\).

Z wydzielonego krzemu usuwa się domieszki magnezu i resztki nieprzereagowanych substratów przez kolejne traktowanie spieku kwasem solnym, a następnie fluorowodorem. Uzyskany w ten sposób krzem jest brunatnym proszkiem. Można go przekrystalizować w stopionym metalicznym glinie, a następnie oziębiając otrzymamy stop. Wówczas krzem wydziela się w postaci ciemnoszarych kryształków.
W skali przemysłowej krzem otrzymuje się przez prażenie w piecu elektrycznym krzemionki, węgla i żelaza (uzyskuje się w ten sposób stop żelaza z krzemem - ferrosilicium do wyrobu wysoko krzemowych gatunków stali kwasoodpornej).

Właściwości fizyczne

Krzem jest krystalicznym, ciemnoszarym, połyskującym ciałem stałym. Występuje w postaci odmiany krystalograficznej, której odpowiada sieć przestrzenna typu diamentu. W wyniku reakcji redukcji SiO2 otrzymywany jest w postaci brunatnego proszku (tzw. krzem bezpostaciowy). Obie odmiany mają tę sam a strukturę krystalograficzną a różnią się wielkością kryształów.
Krzem wykazuje właściwości półprzewodnikowe. Jego przewodnictwo elektryczne wzrasta wraz z temperaturą, może być podwyższone przez wprowadzenie odpowiednich domieszek.

Właściwości chemiczne

Krzem jest pierwiastkiem czterowartościowym, występujący na stopniu utlenienia +4 (najczęściej) i -4. W temperaturze pokojowej jest substancją mało aktywną chemicznie, ze względu na to iż jest pokryty bardzo cienką warstewką SiO2. Krzem bardzo rozdrobniony reaguje łatwiej niż grubokrystaliczny. W temp. pokojowe reaguje z fluorem z objawami płomienia, a po ogrzaniu z tlenem tworząc SiO2 oraz fluorowcami. Ogrzewany z wieloma metalami i niemetalami tworzy krzemki wykazujące charakter związków międzymetalicznych (np. Mg2Si, Ca2Si, CaSi, CaSi2).
Krzem nie ulega działaniu kwasów z wyjątkiem mieszaniny kwasu azotowego i fluorowodorowego, w wyniku czego tworzy się kwas fluorokrzemowy, który po ogrzaniu rozkłada się:

\(3Si + 18HF + 4HNO_3 \rightarrow 3H_2[SiF_6] + 4NO↑ + 8H_2O\)

\(H_2[SiF_6] \rightarrow SiF_4↑ + 2HF\)

Łatwo rozpuszcza się w alkaliach, nawet w silnie rozcieńczonych:

\(Si + 2NaOH + H_2O \rightarrow Na_2SiO_3 + 2H_2↑\)

W sposób sztuczny wytwarza się związki krzemu z wodorem tzw. krzemowodory (silany).

Zastosowanie

Krzem znalazł zastosowanie jako odtleniacz do stopów miedzi, dodawany jest również do stali stopowych, żelaza, glinu itd., polepszając ich właściwości mechaniczne i odporność na korozję. Ze względu na właściwości półprzewodnikowe wykorzystuje się go przy budowie różnego rodzaju elementów półprzewodnikowych, a zwłaszcza fotoogniw przetwarzających energię świetlną w energię elektryczną (np. baterie słoneczne).
Silikony służą do wyrobu smarów, olejów, żywic, elastomerów. Żywice silikonowe są dobrym metariałem do wyrobu izolacji elektrycznych, pracujących w temp. w których zwykłe materiały izolacyjne, węglowodorowe ulegają już rozkładowi. Znajdują również zastosowanie przy wyrobie specjalnych gatunków lakierów. Innym materiałem o praktycznym zastosowaniu są kauczuki silikonowe, które wykazują własności mechaniczne zbliżone do kauczuku wulkanizowanego.
Krzemiany i krzemionka wykorzystywana jest jako podstawowy surowiec dla przemysłu szklarskiego, ceramiki. Stosuje się kwarc do wyrobu szkła kwarcowego (bardzo odpornego termicznie i chemicznie), naczyń laboratoryjnych oraz ze względu na przepuszczanie promieni nadfioletowych do wyrobu części aparatów optycznych i lamp kwarcowych.

Izotopy


Krzem składa się z trzech izotopów trwałych: 28Si (92,23%) oraz 29Si (4,67%) i 30Si (3,10%). Sztucznie otrzymano kilka izotopów promieniotwórczych, m.in. 32Si.

Związki krzemu

Związki krzemu z wodorem i ich pochodne

Krzem tworzy połączenia z wodorem zwane silanami, których skład wyraża się wzorem SinH2n+2 , gdzie n wynosi od 1 do 6. Najprostszym związkiem tego typu jest jednosilan SiH4 (krzemometan), który powstaje przez działanie glinowodorku litu LiAlH4 rozpuszczonego w eterze na czterochlorek krzemu SiCl4:

\(SiCl_4 +LiAlH_4 \rightarrow SiH_4 + LiCl + AlCl_3\)

W analogiczny sposób wytwarza się z chlorku dwukrzemowego Si2Cl6 dwusilan Si2H6 (krzemoetan):

\(2Si_2Cl_6 + 3 LiAlH_4 \rightarrow 2Si_2H_6 + 3LiCl + 3 AlCl_3\)

Jedno- i dwusilan w warunkach normalnych są gazami, natomiast dalsze krzemowodory łatwo lotnymi cieczami. Silany gwałtownie reagują z tlenem, a ich pary zapalają się w zetknięciu z powietrzem. W temp. pokojowej reagują wybuchowo z fluorowcami, a w temp. powyżej 300oC ulegają rozkładowi. Z wodą czystą lub zakwaszoną nie reagują, natomiast w obecności śladowych alkaliów ulegają szybkiej hydrolizie, dając uwodnioną krzemionkę i wodór.
Uzyskuje się również halogenosilany, w których część atomów wodoru została podstawiona atomami fluorowców, przykładem mogą być związki chlorosilanowe: SiCl3H, SiCl2H2, SiClH3. Związki te ulegają kondensacji a produkty kondensacji zwane siloksanami, zawierającymi łańcuch złożony z atomów tlenu i krzemu. Siloksany są bardziej aktywne chemicznie od silanów, a ich oporność chemiczną można zwiększyć wprowadzając na miejsce wodoru organiczne rodniki alkilowe. Tego typu pochodne siloksanów zwane są silikonami, które odznaczają się bardzo małą aktywnością chemiczną. Wykazują one wiele cennych właściwości jak np. znaczną odporność na działanie czynników chemicznych oraz podwyższonej temperatury. Większość z nich nie ulega rozkładowi poniżej 200oC, a wiele z nich jest trwałych w jeszcze wyższych temp.

Związki krzemu z fluorowcami

Krzem tworzy z fluorowcami połączenia typu SiX4 oraz Si2X6. Czterofluorek krzemu SiF4 jest bezbarwnym gazem, o nieprzyjemnym drażniącym zapachu. Z wodą ulega hydrolizie dając uwodnioną krzemionkę i fluorowodór, reakcja ta zachodzi również w obecności pary wodnej. W roztworach wodnych reaguje z nadmiarze HF tworząc kwas fluorokrzemowy:

\(SiF_4 + 2HF \rightarrow H_2SiF_6\)

Kwas fluorokrzemowy występuje tylko w postaci roztworów wodnych, podczas ich zagęszczania ulega rozkładowi. Jest to silny kwas dwuzasadowy, jego sole fluorokrzemiany (z wyjątkiem fluorokrzemianów alkalicznych i fluorokrzemianu baru) są dobrze rozpuszczalne w wodzie. Zarówno sam kwas jak i jego sole są trujące i znajdują zastosowanie jako środki bakteriobójcze (np. dla ochrony drewna przed gniciem).
SiF4 otrzymuje się najłatwiej działając fluorowodorem na dwutlenek krzemu w obecności środków odciągających wodę. W praktyce działa się stężonym kwasem siarkowym na mieszaninę CaF2 i SiO2:

\(CaF_2 + H_2SO_4 \rightarrow CaSO_4 + 2HF\)

\(4HF + SiO_2 \rightarrow SiF_4 + 2H_2O\)

Czterofluorek krzemu może tworzyć się również w reakcji pomiędzy fluorowcowodorem a krzemianami:

\(CaSiO_3 + 6HF \rightarrow CaF_2 + SiF_4↑ + 3H_2O\)

Czterochlorek krzemu SiCl4 jest cieczą bezbarwną, silnie dymiącą w powietrzu i reagującą gwałtownie. W reakcji z wodą tworzy kwas solny i uwodnioną krzemionkę, nie ulega on jednak reakcji z HCl.
Innym przykładem połączeń krzemu są tlenohalogenki krzemu (np. typu Cl3SiO(SiCl2O)nSiCl3), które powstają w czasie działania mieszaniną chloru i tlenu na wolny krzem w temp. ciemnego żaru. Wyróżniono tlenochlorki, we wzorze których n przyjmuje wartości od 1 do 4. Tlenochlorki krzemu powstają także w czasie kontrolowanej hydrolizy chlorków krzemu SiCl4 lub Si2Cl6, na które działa się estrem zawierającym drobne ilości wody.

Tlenki krzemu

Tlenek krzemu SiO jest odpowiednikiem tlenku węgla CO, który pojawia się w fazie gazowej w trakcie ogrzewania w próżni mieszaniny SiO2 i krzemu lub SiO2 i węgla w temp. 1200-1300oC. Ulegając kondensacji daje brunatne ciało stałe.

Dwutlenek krzemu SiO2 jest bezbarwnym ciałem stałym, nierozpuszczalnym w wodzie, o bardzo małej reaktywności. W roztworach wodnym ulega on powolnemu działaniu zasad. SiO2 jako tlenek kwasowy
w temp. pokojowej nie reaguje z żadnym kawasem oprócz fluorowodorowego, z którym tworzy czterofluorek krzemu:

\(SiO_2 + 2 H_2F_2 \rightarrow SiF_4 ↑ + 2H_2O\)

Stapianie dwutlenku krzemu z wodorotlenkami o węglanami litowców prowadzi do powstawania rozpuszczalnych w wodzie krzemianów:

\(SiO_2 + 2NaOH \rightarrow Na_2SiO_3 + H_2O\)

\(SiO_2 + Na_2CO_3 \rightarrow Na_2SiO_3 + CO_2 ↑\)

Najczęściej spotykaną odmianą krystaliczną dwutlenku krzemu jest kwarc. Dobrze wykształcone pojedyncze, bezbarwne kryształy kwarcu noszą nazwę kryształu górskiego, natmiast kryształ zabarwiony na fioletowo to ametyst. Kwarc występuje w postaci licznych skał, np. granit, gnejs, kwarcyt, piaskowiec. Kryształy kwarcu występują w postaci dwóch odmian: kryształy lewo- i prawoskrętne.  Stopiony kwarc podczas szybkiego oziębiania zastyga tworząc bezpostaciową masę - szkło kwarcowe.

Kwasy krzemowe

Kwasów krzemowych nie można otrzymać w reakcji SiO2 z wodą. Uwodnienie dwutlenku krzemu daje się przeprowadzić np. drogą stapiania NaOH w celu otrzymania dobrze rozpuszczalnych krzemianów sodu (np. Na4SiO4). Krzemiany sodu ulegają hydrolizie, dając jako produkt kwas ortokrzemowy H4SiO4:

\(Na_4SiO_4 + 4H_2O \rightleftarrows H_4SiO_4 + 4 NaOH\)

Kwas ortokrzemowy ma tendencję do odszczepiania wody i kondensowania się w utworzeniem kwasów wielokrzemowych zwanych polikrzemowymi. Ich ogólny wzór można zapisać jako nSiO2 · mH2O, gdzie m oznacza liczbę cząsteczek wody, a n liczbę cząsteczek dwutlenku krzemu.

Krzemiany
i krzemiany alkaliczne


W przyrodzie nieożywionej spotyka się ogromne bogactwo związków tlenowych krzemu w postaci licznych minerałów krzemianowych i glinokrzemianowych, które charakteryzują się bardzo skomplikowanym składem chemicznym, np. Mg2SiO4, KAlSi3O8, H2Pb6Ca4Si2O9. Opierając się na różnych możliwościach wiązania ze sobą grup [SiO4] w anionach krzemianowych opracowano następujący podział krzemianów:
  • Ortokrzemiany (krzemiany zawierające oddzielne jony [SiO4]4-. Wywodzą się od kwasu ortokrzemowego H2SiO4 i zaierają jony w [SiO4]4- w postaci czworościanów, które nie mają żadnych wspólnych naroży z innymi czworościanami w sieci przestrzennej. Przykładem ortokrzemianów są minerały grupy oliwinu.
  • Krzemiany wyspowe zawierające oddzielne zespoły grup krzemotlenowych: [Si2O7]6-, [Si3O9]6-i [Si6O18]12-. Zawierają bardziej skomplikowane aniony, które stanowią oddzielne zespoły tetraedrów krzemotlenowych. Aniony [Si2O7]6- spotykamy w melilitach, [Si3O9]6- w wolastonicie, [Si6O18]12- w berylu.
  • Krzemiany o anionach łańcuchowych i wstęgowych. Mają postać łańcuchów składających się z dowolnie dużej liczby grup krzemotlenowych. Przykładem tego typu krzemianów są pirokseny i amfibole.
  • Krzemiany o anionach warstwowych. Są to krzemiany, w których występują warstwy utworzone przez czworościany krzemotlenowe [SiO4] w taki sposób, że każdy ma trzy naroża wspólne ze swymi sąsiadami. Krzemiany tego typu wykazują doskonałą łupliwość, np. miki czy talk.
  • Krzemiany o trójwymiarowej (szkieletowej) strukturze anionu. Powstają w taki sposób, że czworościany krzemotlenowe [SiO4] łączą się w tak, że każdy z nich ma cztery naroża wspólne z czterema innymi czworościanami. Krzemiany o tego typu strukturze, że to większości przypadków glinokrzemiany. Do najważniejszych grup krzemianów trójwymiarowych zalicza się: skalenie, zeolity, krzemiany typu ultramaryny.

Krzemiany alkaliczne w przeciwieństwie do wszystkich innych krzemianów są dobrze rozpuszczalne w wodzie. W codziennym życiu często używa się krzemianu sodu Na2SiO3, który powstaje w wyniku stopienia 1 mola SiO2 z 1 mole Na2CO3. Natomiast stapiając 3-4 moli SiO2 z 1 molem Na2CO3 uzyskuje się produkt zwany szkłem sodowym.  Szkło sodowe ogrzewane z wodą pod zwiększonym ciśnieniem daje syropowaty roztwór zwany szkłem wodnym. Szkło wodne stosuje się jako klej mineralny, jako wypełniacz przy wyrobie mydła i środek do impregnowania drewna.

Glinokrzemiany


Glinokrzemiany (skalenie) są składnikami skałotwórczymi, które można spotkać w granitach, bazaltach, skałach porfirowych. Najczęściej występujące glinokrzemiany to:

  • ortoklaz (glinokrzemian (IV) potasu) KAlSi3O8,
  • albit (glinokrzemian (IV) sodu) NaAlSi3O8,
  • anortyt (glinokrzemian (IV) wapnia) CaAl2Si2O8.

Skalenie ulegają wietrzeniu, które jest bardzo złożonym procesem. W wyniku działania czynników atmosferycznych na skalenie (H2O i CO2) powstaje plastyczny kaolinit i wolna krzemionka. Jest to podstawowy proces tworzenia się gleby, a jednym z jej składników jest kaolin zwany glinką porcelanową. 

Szkła krzemianowe

Szkło nie jest określonym związkiem lecz mieszaniną krzemianów. Jego najważniejsze właściwości to: przezroczystość, brak wyraźnej temp. topnienia. W czasie ogrzewania szkło przechodzi do stanu, w którym ma właściwości zbliżone do ciała stałego do stanu, w którym można je uważać za przechłodzoną ciecz o znacznej lepkości. W zależności od składnika nadającemu określone właściwości rozróżnia się szkła:

  • szkło sodowo-wapienne (Na2O · CaO · 6SiO2), szkło okienne,
  • szkło potasowo-wapienne (K2O · CaO · SiO2), wyrób naczyń laboratoryjnych,
  • szkło jenajskie (SiO2 · Al2O3 · Na2O · BaO · CaO · MgO), wyrób naczyń laboratoryjnych i przedmiotów codziennego użytku,
  • szkła potasowo-ołowiane zawierają K2O · PbO, szkło kryształowe i optyczne.

Szkło można barwić przez dodanie tlenków niektórych metali, np. tlenki kobaltu barwią je na fioletowoniebiesko, tlenki żelaza na zielono lub brunatno, trójtlenek chloru na zielono.

·
·