Wstęp
Odkrycie i występowanie w przyrodzie
Siarka była już znana w czasach starożytnych, a do celów praktycznych zaczęto ją stosować w 1600 lat p.n.e.
Otrzymywanie
\(SO_2 + C \rightarrow CO_2 + S\)
Siarka jest pierwiastkiem chemicznym o liczbie atomowej 16, zlokalizowanym w 16 (VIA) grupie układu okresowego (grupa tlenowców). Atomy tlenowców mają po sześć elektronów walencyjnych i konfigurację elektronową ns2 p4. Siarka ma tendencję do tworzenia łańcuchów wieloatomowych (katenacja). Dość często tworzy wiązania podwójne (np. w fosgenie, moczniki u tiomoczniku). Pierwiastek ten może tworzyć więcej niż dwa, a maksymalnie sześć wiązań kowalencyjnych.
| Symbol | S |
| Nazwa w jęz. angielskim | sulphur |
| Nazwa w jęz. łacińskim | sulphur |
| Stan skupienia | ciało stałe |
| Charakter chemiczny | niemetal |
| Liczba atomowa | 16 |
| Masa atomowa [u] | 32,06 |
| Numer grupy, okres, blok energetyczny | 16 (VIA), 3, p |
| Wartościowość | II, IV, VI |
| Konfiguracja elektronowa uproszczona | [Ne] 3s23p4 |
| Elektroujemność wg Paulinga | 2,5 |
| Temperatura topnienia [oC] | 119,3 |
| Temperatura wrzenia [oC] | 444,60 |
| Gęstość [g/cm3] | 2,07 (rombowa) 1,96 (jednoskośna) |
Odkrycie i występowanie w przyrodzie
Siarka była już znana w czasach starożytnych, a do celów praktycznych zaczęto ją stosować w 1600 lat p.n.e.
Siarka znajduje się na 16 miejsc pod względem rozpowszechnienia, jej zawartość w skorupie ziemskiej w stanie wolnym i związanym wynosi 0,048%. Siarka w stanie wolnym (rodzimym) tworzy w niektórych krajach rozległe złoża (Meksyk, Stany Zjednoczone, Rosja, Polska i Japonia). Jedne z największych złóż siarki znajdują się w Polsce, według geologów jest jej ok. 110 mln ton, co stawia nasz kraj na czwartym miejscu na świecie. W 1954 r. odkryto w polskie złoża siarki w: rejonie Tarnobrzega, Piaseczna, Staszowa, Szydłowa, Mielca i Sandomierza. Płytkie pokłady siarki eksplopatuje się metodami odkrywkowymi, na dużych głębokościach stosuje się metodę Frasha.
W stanie związanym siarka występuje w postaci licznych siarczków, stanowiących cenne rudy metali: blenda cynkowa ZnS, galena PbS, piryt FeS2, chalkopiryt CuFeS2. Częściej jednak spotyka się siarkę w postaci siarczanów, a wśród nich przede wszystkim: gips CaSO4 · 2H2O, anhydryt CaSO4, baryt BaSO4, a także rozpuszczalne w wodzie siarczany magnezu i sodu. W postaci siarkowodoru H2S występuje w siarczanych wodach mineralnych, w wyziewach wulkanicznych i gazie ziemnym. Związki siarki zawierają również niektóre gatunki węgla kamiennego, brunatnego i ropa naftowa.
Siarka pojawia się również w przyrodzie ożywionej, jako składnik białek i jest niezbędna dla wszystkich organizmów żywych (tzw. makroelement). Organizm człowieka zawiera ok. 150 g siarki w postaci związków chemicznych.
Otrzymywanie
W warunkach laboratoryjnych otrzymuje się siarkę elementarną drogą rafinacji siarki rodzimej. W Teksaie i Luizjanie dzięki specjalnej metodzie (Frasha) otrzymuje się bardzo czystą siarkę zawierającą tylko drobne ilości zanieczyszczeń. Metoda Frasha polega na wytapianiu siarki pod ziemią przy użyciu przegrzanej pary wodnej i wypieraniu cieczy na powierzchnię za pomocą sprężonego powietrza. Przegrzana para wodna i sprężone powietrze wprowadza się przez specjalny układ koncentrycznych rur zlokalizowanych w otworach wiertniczych. Wydobytą w ten sposób siarkę nie poddaje się dalszej rafinacji. W Polsce również stosowana jest metoda Frasha w przypadku wydobywania siarki w okolicach Grzybowa pod Staszowem.
W przypadku eksploatacji odkrywkowej, uzyskana siarka poddawana jest procesowi flotacji (proces oddzielenia siarki od złoża płonego). Powietrze wtłaczane do wodnej zawiesiny rozdrobnionego urobku górniczego powoduje, ze siarka elementarna łatwo przylega do powierzchni banieczek powietrza. Przez dodanie odpowiednich substancji pieniących na powierzchni cieczy cieczy wytwarza się piana, która zawiera dużą ilość siarki. Rozdrobniony materiał ze złoża płonego zwilżany przez wodę opada na dno zbiornika. Zbierając pianę uzyskuje się koncentrat zawierający 70-90% siarki. Następnie jest on przerabiany dalej na siarkę przez przetapianie w autoklawach lub filtrowanie stopionej siarki.
Pewnie ilości siarki elementarnej można uzyskać również przy okazji oczyszczania różnych gazów technicznych od zawartego w nich siarkowodoru i dwutlenku siarki. Np. oczyszczanie gazu ziemnego od siarkowodoru polega na katalitycznym utlenieniu H2S:
\(H_2S + \dfrac{1}{2} O_2 \rightarrow H_2O +S\)
Zawarty w gazach odpadowych dwutlenek siarki SO2 często usuwa się drogą absorpcji w roztworze siarczanu glinu. W czasie ogrzewania roztworu wydziela się SO2, który jest następnie redukowany za pomocą koksu w temp. 1100oC : \(SO_2 + C \rightarrow CO_2 + S\)
Właściwości fizyczne
Siarka jest substancją stałą, krystaliczną, koloru żółtego, występującą w wielu odmianach alotropowych. Siarka elementarna zależnie od warunków może tworzyć cząsteczki o pierścieniowym lub łańcuchowym układzie atomów. Dzięki temu siarka wykazuje bogactwo odmian w stanie stałym i ciekłym.
Siarka rombowa zwana również siarką α (Sα) jest trwała w temperaturze pokojowej i składa się pierścieniowych cząsteczek ośmioatomowych S8. Trudno rozpuszcza się w alkoholu i benzenie, natomiast dobrze w siarczku węgla CS2. W temp. 95,5oC przechodzi w siarkę jednoskośną zwaną siarką β (Sβ), która topi się w temp. 119oC. Tuż powyżej temp. topnienia siarka jest ruchliwą jasnożółtą cieczą, składającą się z siarki pierścieniowej λ (Sλ), która pozostaje z siarką tworzącą ośmioatomowe spiralne łańcuchy (siarka π (Sπ)). Siarka π w miarę dalszego ogrzewania ulega polimeryzacji na coraz dłuższe łańcuchy określane jako siarka μ. Powstawanie łańcuchów powoduje wzrost lepkości cieczy (maksimum w temp. 160-170oC), jej brunatnienie a także gęstnienie. Podwyższenie temp. powyżej 200oC powoduje obniżenie lepkości siarki , ciecz staje się znowu łatwo płynna nie zmieniając już barwy. W temp. 446oC siarka wrze dając pomarańczowe pary składające się z cząsteczek S8, które podczas dalszego ogrzewania ulegają dysocjacji na coraz mniejsze (kolejno w S6, S2 i S). Powolne chłodzenie siarki powoduje odwrotną kolejność przemian aż do otrzymania siarki rombowej. Natomiast chłodzenie gwałtowne prowadzi do jeszcze innych odmian alotropowych. Np. wlanie ciekłej siarki do zimnej wody daje siarkę plastyczną, stanowiącą przechłodzoną ciecz. Szybko chłodzone pary siarki kondensują w postaci drobnego żółtego proszku, który w znacznej mierze stanowi siarka bezpostaciowa.
Właściwości chemiczne
Siarka jest pierwiastkiem II-, IV- i VI-wartościowym, występującym na stopniach utlenienia: -2, +2, +4 i +6. Po ogrzaniu siarka spala się dając dwutlenek siarki SO2. Łatwo reaguje z fluorem, chlorem oraz powoli z niektórymi metalami szlachetnymi (miedzą, srebrem i rtęcią) tworząc siarczki. Po ogrzaniu reaguje gwałtownie z wieloma metalami. Z wodorem siarka tworzy gazowy siarkowodór H2S oraz wielosiarczki H2S2, H2S3, H2S5. Najważniejsze związki z tlenem to: S2O, SO2, SO3.
Zastosowanie
Siarka elementarna ma duże znaczenie przemysłowe. Używa się jej do wytwarzania dwutlenku siarki SO2 jako produktu wyjściowego do otrzymywania kwasu siarkowego (VI) a także innych związków siarki. Stosowana również jako środek dezynfekcyjny i bielący. Otrzymuje się z niej dwusiarczek węgla potrzebny do produkcji sztucznego jedwabiu metodą wiskozową. Używana jest również do produkcji prochu czarnego, zapałek, ultramaryny oraz do wulkanizacji kauczuku. Kauczuk zawierający duże ilości siarki jest tworzywem sztucznym zwanym ebonitem. Preparaty siarkowe znalazły duże zastosowanie w medycynie przy leczeniu chorób skórnych, a w rolnictwie do zwalczania pasożytów roślinnych.
Dwutlenek siarki ze względu na wysokie ciepło parowania znajduje zastosowanie w technice chłodniczej. Kwas siarkowy (VI) jest podstawowym surowcem dla wielu dziedzin przemysłu. Używa się go do produkcji nawozów sztucznych (superfostatu i siarczanu amonowego), a także do otrzymywania innych kwasów z ich soli. Wykorzystywany jest również do napełniania akumulatorów ołowiowych. W przemyśle organicznym stosowany do procesów sulfowania i nitrowania, oczyszczania olejów roślinnych i mineralnych. Wodorosiarczyn wapnia Ca(HSO3)2 stosuje się przy otrzymywaniu celulozy, a tiosiarczan sodu Na2S2O3 · 5H2O w technice fotograficznej jako utrwalacz, a także w przemyśle włókienniczym jako substancja służąca do usuwania resztek chloru użytego do bielenia tkanin. Siarczan (VI) sodu stosowany jest w przemyśle szklarskim, włókienniczym, papierniczym oraz przemyśle barwników. Siarczan (VI) miedzi wykorzystuje się do walki ze szkodnikami roślin. Siarczan (VI) glinu znalazł zastosowanie do klejenia masy papierniczej w przemyśle papierniczym, do garbowania skór białych oraz jako zaprawa do drukowania tkanin. Siarczany jak gips, anhydryt, baryt używa się w przemyśle szklarskim, chemicznym, papierniczym, jako nawozy mineralne. Siarczki np. piryt, galena stanowią surowce do otrzymywania farb, dla przemysłu ceramicznego.
Izotopy
Siarka ma cztery izotopy trwałe: 32S (95%), 33S (0,75%), 34S (4,2%) i 36S (0,017%). Ważniejszym izotopem promieniotwórczym jest 35S (β-, T1/2= 86,3 dni).
Związki siarki
Związki siarki z wodorem
Siarka z wodorem tworzy m.in. siarkowodór H2S, który jest bezbarwnym, trującym gazem, o charakterystycznym zapachu gnijących jaj. Siarkowodór występuje w stanie wolnym w przyrodzie, w gazach wulkanicznych i w niektórych wodach mineralnych (np. w Lądku i Busku). Tworzy się również podczas gnicia substancji organicznych zawierających siarkę.
H2S otrzymuje się działając kwasami na siarczki. W laboratorium otrzymuje się go zazwyczaj w aparacie Kippa, w wyniku działania rozcieńczonym kwasem solnym na siarczek żelaza:
Siarkowodór spośród tlenowców najsłabiej rozpuszcza się w wodzie (w 0oC 4,65 obj. w 1 obj. wody oraz w 20oC 2,61 obj. w 1 obj. wody). Roztwór wodny H2S nosi nazwę wody siarkowodorowej, wykazującej odczyn kwaśny. Kwas siarkowodorowy jest bardzo słabym kwasem, o małym stopniu dysocjacji.
Pochodnymi wodorków typu H2X są siarczki. Siarczki litowców są w wodzie dobrze rozpuszczalne i ulegają silnej hydrolizie:
\(Na_2S + H_2O \rightleftarrows NaHS + NaOH\)
Wodorosiarczki metali alkalicznych otrzymuje się nasycając H2S roztwór odpowiedniego wodorotlenku:
Roztwory siarczków metali alkalicznych rozpuszczają łatwo rozpuszczają siarkę dając ciecz żółtą zabarwioną, która zawiera dwuwartościowe jony siarczkowe S2-z siarką elementarną:
Związki siarki z fluorowcami
Tlenki siarki
Tlenowe kwasy siarki
\(Zn + 2NaHSO_3 + SO_2 \rightarrow ZnSO_3 + Na_2S_2O_4 + H_2O\)
Kwa siarkowy (VI) jest kwasem dwuzasadowym, ulegającym dwustopniowej dysocjacji:
Druga metoda otrzymywania kwasu siarkowego (VI) (metoda komorowa) składa się z kilku kolejnych procesów jednostkowych:
Siarka jest substancją stałą, krystaliczną, koloru żółtego, występującą w wielu odmianach alotropowych. Siarka elementarna zależnie od warunków może tworzyć cząsteczki o pierścieniowym lub łańcuchowym układzie atomów. Dzięki temu siarka wykazuje bogactwo odmian w stanie stałym i ciekłym.
Siarka rombowa zwana również siarką α (Sα) jest trwała w temperaturze pokojowej i składa się pierścieniowych cząsteczek ośmioatomowych S8. Trudno rozpuszcza się w alkoholu i benzenie, natomiast dobrze w siarczku węgla CS2. W temp. 95,5oC przechodzi w siarkę jednoskośną zwaną siarką β (Sβ), która topi się w temp. 119oC. Tuż powyżej temp. topnienia siarka jest ruchliwą jasnożółtą cieczą, składającą się z siarki pierścieniowej λ (Sλ), która pozostaje z siarką tworzącą ośmioatomowe spiralne łańcuchy (siarka π (Sπ)). Siarka π w miarę dalszego ogrzewania ulega polimeryzacji na coraz dłuższe łańcuchy określane jako siarka μ. Powstawanie łańcuchów powoduje wzrost lepkości cieczy (maksimum w temp. 160-170oC), jej brunatnienie a także gęstnienie. Podwyższenie temp. powyżej 200oC powoduje obniżenie lepkości siarki , ciecz staje się znowu łatwo płynna nie zmieniając już barwy. W temp. 446oC siarka wrze dając pomarańczowe pary składające się z cząsteczek S8, które podczas dalszego ogrzewania ulegają dysocjacji na coraz mniejsze (kolejno w S6, S2 i S). Powolne chłodzenie siarki powoduje odwrotną kolejność przemian aż do otrzymania siarki rombowej. Natomiast chłodzenie gwałtowne prowadzi do jeszcze innych odmian alotropowych. Np. wlanie ciekłej siarki do zimnej wody daje siarkę plastyczną, stanowiącą przechłodzoną ciecz. Szybko chłodzone pary siarki kondensują w postaci drobnego żółtego proszku, który w znacznej mierze stanowi siarka bezpostaciowa.
Właściwości chemiczne
Siarka jest pierwiastkiem II-, IV- i VI-wartościowym, występującym na stopniach utlenienia: -2, +2, +4 i +6. Po ogrzaniu siarka spala się dając dwutlenek siarki SO2. Łatwo reaguje z fluorem, chlorem oraz powoli z niektórymi metalami szlachetnymi (miedzą, srebrem i rtęcią) tworząc siarczki. Po ogrzaniu reaguje gwałtownie z wieloma metalami. Z wodorem siarka tworzy gazowy siarkowodór H2S oraz wielosiarczki H2S2, H2S3, H2S5. Najważniejsze związki z tlenem to: S2O, SO2, SO3.
Zastosowanie
Siarka elementarna ma duże znaczenie przemysłowe. Używa się jej do wytwarzania dwutlenku siarki SO2 jako produktu wyjściowego do otrzymywania kwasu siarkowego (VI) a także innych związków siarki. Stosowana również jako środek dezynfekcyjny i bielący. Otrzymuje się z niej dwusiarczek węgla potrzebny do produkcji sztucznego jedwabiu metodą wiskozową. Używana jest również do produkcji prochu czarnego, zapałek, ultramaryny oraz do wulkanizacji kauczuku. Kauczuk zawierający duże ilości siarki jest tworzywem sztucznym zwanym ebonitem. Preparaty siarkowe znalazły duże zastosowanie w medycynie przy leczeniu chorób skórnych, a w rolnictwie do zwalczania pasożytów roślinnych.
Dwutlenek siarki ze względu na wysokie ciepło parowania znajduje zastosowanie w technice chłodniczej. Kwas siarkowy (VI) jest podstawowym surowcem dla wielu dziedzin przemysłu. Używa się go do produkcji nawozów sztucznych (superfostatu i siarczanu amonowego), a także do otrzymywania innych kwasów z ich soli. Wykorzystywany jest również do napełniania akumulatorów ołowiowych. W przemyśle organicznym stosowany do procesów sulfowania i nitrowania, oczyszczania olejów roślinnych i mineralnych. Wodorosiarczyn wapnia Ca(HSO3)2 stosuje się przy otrzymywaniu celulozy, a tiosiarczan sodu Na2S2O3 · 5H2O w technice fotograficznej jako utrwalacz, a także w przemyśle włókienniczym jako substancja służąca do usuwania resztek chloru użytego do bielenia tkanin. Siarczan (VI) sodu stosowany jest w przemyśle szklarskim, włókienniczym, papierniczym oraz przemyśle barwników. Siarczan (VI) miedzi wykorzystuje się do walki ze szkodnikami roślin. Siarczan (VI) glinu znalazł zastosowanie do klejenia masy papierniczej w przemyśle papierniczym, do garbowania skór białych oraz jako zaprawa do drukowania tkanin. Siarczany jak gips, anhydryt, baryt używa się w przemyśle szklarskim, chemicznym, papierniczym, jako nawozy mineralne. Siarczki np. piryt, galena stanowią surowce do otrzymywania farb, dla przemysłu ceramicznego.
Izotopy
Siarka ma cztery izotopy trwałe: 32S (95%), 33S (0,75%), 34S (4,2%) i 36S (0,017%). Ważniejszym izotopem promieniotwórczym jest 35S (β-, T1/2= 86,3 dni).
Związki siarki
Związki siarki z wodorem
Siarka z wodorem tworzy m.in. siarkowodór H2S, który jest bezbarwnym, trującym gazem, o charakterystycznym zapachu gnijących jaj. Siarkowodór występuje w stanie wolnym w przyrodzie, w gazach wulkanicznych i w niektórych wodach mineralnych (np. w Lądku i Busku). Tworzy się również podczas gnicia substancji organicznych zawierających siarkę.
H2S otrzymuje się działając kwasami na siarczki. W laboratorium otrzymuje się go zazwyczaj w aparacie Kippa, w wyniku działania rozcieńczonym kwasem solnym na siarczek żelaza:
\(FeS + 2HCl \rightarrow FeCl_2 + H_2S↑\)
H2S w tlenie i w powietrzu pali się niebieskawym płomieniem, w wyniku czego powstaje dwutlenek siarki i woda:\(2H_S + 3O_2 \rightarrow 2H_2O + 2SO_2↑\)
Siarkowodór spośród tlenowców najsłabiej rozpuszcza się w wodzie (w 0oC 4,65 obj. w 1 obj. wody oraz w 20oC 2,61 obj. w 1 obj. wody). Roztwór wodny H2S nosi nazwę wody siarkowodorowej, wykazującej odczyn kwaśny. Kwas siarkowodorowy jest bardzo słabym kwasem, o małym stopniu dysocjacji.
Pochodnymi wodorków typu H2X są siarczki. Siarczki litowców są w wodzie dobrze rozpuszczalne i ulegają silnej hydrolizie:
\(Na_2S + H_2O \rightleftarrows NaHS + NaOH\)
\(S^{2-} + H_2O \rightleftarrows HS^- + OH^-\) (reakcja jonowa)
Siarczki berylowców na ogół słabo rozpuszczają się w wodzie. W zetknięciu z wodą ulegają hydrolizie i tworzą dobrze rozpuszczalne wodorosiarczki. Siarczki metali ciężkich są trudno rozpuszczalne w wodzie, wiele z nich nie ulega działaniu mocnych kwasów. Można je otrzymać przez nasycenie roztworem siarkowodoru roztworu soli odpowiedniego metalu. Siarczki metali można również otrzymać w wyniku bezpośredniej syntezy z pierwiastków w podwyższonych temp. oraz przez redukcję siarczanów za pomocą ogrzewania ich z węglem:
\(Fe + S \rightarrow FeS\)
\(Na_2SO_4 + 4C \rightarrow Na_2S + 4CO\)
\(Na_2SO_4 + 4C \rightarrow Na_2S + 4CO\)
Wodorosiarczki metali alkalicznych otrzymuje się nasycając H2S roztwór odpowiedniego wodorotlenku:
\(NaOH + H_2S \rightarrow NaHS + H_2O\)
Roztwory siarczków metali alkalicznych rozpuszczają łatwo rozpuszczają siarkę dając ciecz żółtą zabarwioną, która zawiera dwuwartościowe jony siarczkowe S2-z siarką elementarną:
\(S^{2-} + (n-1)S \rightarrow S_n^{2-}\)
Jony wielosiarczkowe zawierają od 2 do 5 atomów siarki. Wlewając roztwór wielosiarczków do roztworu kwasu solnego uzyskuje się żółtą, oleistą ciecz, o zapachu podobnym do siarkowodoru jednak bardziej intensywnym. Przeprowadzając ostrożną destylację oleju pod zmniejszonym ciśnieniem udało się wydzielić z niego następujące wielosiarczki: H2S2, H2S3, H2S5. Wielosiarczki wodoru są substancjami nietrwałymi, łatwo ulegają rozkładowi z wydzieleniem siarki i siarkowodoru. Wskutek dodawania kwasów do roztworu wielosiarczków sodu wydziela się siarka tworząca zawiesinę zwaną mlekiem siarkowym.
Związki siarki z fluorowcami
Siarka tworzy związki spośród fluorowców z: fluorem (S2F2, SF4, SF6, S2F10), chlorem (S2Cl2, SCl2, SCl4) i bromem (S2Br).
Sześciofluorek siarki SF6 jest bezbarwnym gazem, charakteryzujący się wyjątkowo małą aktywnością chemiczną (w czasie ogrzewania nie raguje z wodorem). W atmosferze SF6 można stopić sód bez obaw jakiejkolwiek reakcji chemicznej.
Przykładem dwuhalogenków jest SCl2 otrzymywany przez działanie chlorem na ciekły S2Cl2. S2Cl2 jest pomarańczową cieczą, silnie dymiącą w wilgotnym powietrzu. Otrzymuje się przez wprowadzenie suchego chloru do stopionej siarki. Jest dobrym rozpuszczalnikiem siarki i dlatgo znajduje zastosowanie w procesach wulkanizacji kauczuku.
Tlenki siarki
Tlenek dwusiarki S2O powstaje, gdy mieszaninę par siarki i SO2 podda się wyładowaniom elektrycznym pod niskimi ciśnieniami, w temp. 150-200oC. Pod niskimi ciśnieniami S2O jest trwałą substancją (bezbarwny gaz). Pod ciśnieniem wyższym niż 40 mm Hg rozkłada się na siarkę i dwutlenek siarki. Tlenek dwusiarki jest bardzo aktywny chemicznie, reaguje z metalami oraz KOH dając K2S, K2SO3.
Dwutlenek siarki (tlenek siarki IV) SO2 jest gazem bezbarwny, o charakterystycznym ostrym i drażniącym zapachu, jest 2,5 razy cięższy od powietrza. Daje łatwo się skroplić na bezbarwną ciecz, wrzącą w temp. -10,02oC i krzepnącą w temp. -75,5oC. Ciekły SO2 jest dobrym rozpuszczalnikiem dla wielu substancji nieorganicznych i organicznych. Ciekły dwutlenek siarki w stanie czystym wykauzuje nieznaczne przewodnictwo elektryczne, natomiast roztwory soli nieorganicznych dobrze przewodzą prąd elektryczny.
Dwutlenek siarki ma charakter tlenku kwasowego, rozpuszcza się w wodzie tworząc kwas siarkowy (IV):
\(SO_2 + H_2O \rightarrow H_2SO_3\)
Trójtlenek siarki (tlenek siarki (VI)) SO3 występuje w kilku odmianach, w temp. pokojowej jest cieczą. W stanie gazowym SO3 skrapla się w temp. 44,8oC. Dalsze oziębianie ciekły tlenek siarki (VI) krzepnie w temp. 18,9oC z utworzeniem bezbarwnego ciała stałego podobnego do lodu.
SO3 jest wytwarzany jako produkt uboczny przy otrzymywaniu kwasu siarkowego (VI). Nie można otrzymać wprost z pierwiastków, a przez katalityczne utlenianie tlenku siarki (IV):
\(SO_2 + \dfrac{1}{2} O_2 \rightleftarrows SO_3 + 21,9 \: \text{kcal}\)
W celu uzyskania dobrej wydajności i szybkości reakcji stosuje się katalizator, najczęściej jest to platyna. Do celów laboratoryjnych SO3 otrzymuje się w wyniku odwadniania kwasu siarkowego (VI) pięciotlenkiem fosforu lub przez ogrzewanie pirosiarczanu potasu:
\(H_2SO_4 + P_2O_5 \rightarrow 2HPO_3 + SO_3\)
\(K_2S_2O_7 \rightarrow K_2SO_4 + SO_3\)
Tlenek siarki (VI) jest substancją silnie higroskopijną, podczas zetknięcia z wodą bądź wiilgotnym powietrzem silnie "dymi" wytwarzając gęstą mgłę H2SO4. Rozpuszcza się w kasie siarkowym (VI) tworząc tzw. oleum. W wodzie rozpuszcza się w ilościach nieograniczonych:
\(H_2O + SO_3 \rightarrow H_2SO_4\)
SO3 jako tlenek kwasowy łączy się z wodorotlenkami i tlenkami tworząc siarczany (VI).
Tlenowe kwasy siarki
Siarka tworzy liczne kwasy różniące się trwałością, w których występuję na stopnia utlenienia: -2, +2, +4, +6.
Kwas sulfoksylowy (kwas siarkowy (II)) H2SO2 nie występuje w stanie wolnym, można go otrzymać jedynie jego sól kobaltową CoSO2 oraz pochodne organiczne. Sulfoksylan kobaltu otrzymuje się przez zadanie amoniakiem roztworu zawierającego podsiarczyn sodu oraz octan kobaltu.
Kwas podsiarkawy H2S2O4 nie jest znany w stanie wolnym, występuje w postaci soli (podsiarczyn sodu Na2S2O4). Podsiarczyn sodu powstaje w wyniku reakcji redukcji kwaśnego siarczynu sodu, pyłem cynkowym w roztworach zawierających nadmiar rozpuszczonego dwutlenku siarki:
\(Zn + 2NaHSO_3 + SO_2 \rightarrow ZnSO_3 + Na_2S_2O_4 + H_2O\)
Na2S2O4 (tzw. hydrosulfit) znajduje zastosowanie w farbiarstwie do redukowania barwników indygo. Podsiarczyny wykazują silne właściwości redukujące.
Kwas siarkawy (kwas siarkowy (IV)) H2SO3 jest bezbarwną, gęstą i oleistą cieczą. Tworzy się przez rozpuszczenie tlenku siarki (IV) w wodzie (równanie reakcji podane powyżej przy opisie SO2). Kwas siarkowy (IV) w roztworze ulega dyscjacji dwustopniowej:
\(H_2SO_3 + H_2O \rightleftarrows HSO_3^- + H_3O^+\)
\(HSO_3^- + H_2O \rightleftarrows SO_3^{2-} + H_3O^+\)
Kwas siarkowy (IV) tworzy dwa typy soli: siarczyny obojętne Me2SO3 (dobrze rozpuszczalne są jedynie siarczyny litowców) i wodorosiarczyny MeHSO3. Wodorosiarczynów nie daje się otrzymać w stanie czystym. Zarówno kwas siarkawy jak i jego sole wykazują własności redukujące (redukują m.in. nadmanganian potasu, chromian potasu).
Kwas siarkowy (kwas siarkowy (VI)) H2SO4 czysty jest bezbarwną, oleistą cieczą, bez zapachu. Podczas ogrzewania ulega on w niewielkim stopniu rozkładowi na SO3 przechodzący do fazy gazowej, oraz na wodę pozostającą w fazie ciekłej. H2SO4 miesza się z wodą w każdym stosunku, wydzielając przy tym znaczne ilości ciepła (temp. mieszaniny może podnieść się do 100oC). Kwa siarkowy należy wlewać cienkim strumieniem do wody mieszając równocześnie ciecz, gdyż krople wody wlawanej do stężonego kwasu zaczynają wrzeć i niebezpiecznie rozpryskuje się kwas. Stężony kwas siarkowy jest substancją silnie higroskopijną, znajdującą zastosowanie do osuszania gazów. W podwyższonych temp. stężony kwas wykazuje wyraźne zdolności utleniające, wówczas rozpuszcza niektóre metale szlachetne (np. miedź, rtęć). Gorący kwas utlenia również niemetale, np. węgiel i siarkę. W rozcieńczonych roztworach wodnych kwas siarkowy (VI) nie działa utleniająco.
Kwa siarkowy (VI) jest kwasem dwuzasadowym, ulegającym dwustopniowej dysocjacji:
\(H_2SO_4+ H_2O \rightleftarrows HSO_4^- + H_3O^+\)
\(HSO_4^- + H_2O \rightleftarrows SO_4^{2-} + H_3O^+\)
H2SO4 tworzy dwa rodzaje soli: siarczany obojętne i wodorosiarczany. Większość z siarczanów obojętnych dobrze rozpuszcza się w wodzie (z wyjątkiem siarczanów ołowiu, baru, strontu, a siarczan wapnia jest słabo rozpuszczalny). Do najważniejszych siarczanów należą: siarczan (VI) sodu Na2SO4, siarczan (VI) wapnia CaSO4, siarczan (VI) miedzi CuSO4, siarczan (VI) glinu Al2(SO4)3.
W skali technicznej jego produkcja polega na otrzymaniu dwutlenku siarki, utlenianiu go do SO3 a następnie związaniu wodą na H2SO4 (równania reakcji podane powyżej przy opisie tlenku siarki (IV i VI)). Dwutlenek siarki potrzebny do produkcji kwasu otrzymywany jest w wyniku prażenia np. pirytu FeS2 lub blendy cynkowej ZnS w strumieniu powietrza, a także przez spalanie siarki elementarnej. Mieszaninę gazów zawierających zwykle nadmiar powietrza oczyszcza się od porwanych mechanicznie pyłów za pomocą elektrofiltrów Cottrella. W elektrofiltrach gazy przechodzą przez pole elektryczne, które wytworzone jest pomiędzy elektrodami pod napięciem 50-60 tys. V. W rezultacie cząstki pyłów ładują się ujemnie i pobierając elektrony emitowane przez katodę osiadają na anodzie.
Stosuje się dwie metody (kontaktowa i komorowa) otrzymywania kwasu siarkowego (VI). W metodzie kontaktowej oczyszczone gazy kierowane są do komory reakcyjnej, w której znajduje się katalizator (pięciotlenek wanadu V2O5 z dodatkiem metawanadu potasu KVO3). Aby proces został przeprowadzony prawidłowo należy utrzymać temp. reakcji bliskiej 500oC, co wymaga zastosowania specjalnego układu wymienników ciepła. Gazy opuszczające warstwę katalizatora przeprowadza się przez stężony H2SO4, w którym SO3 rozpuszcza się dając kwas pirosiarkowy H2S2O7, w wyniku jego rozcieńczenia powstaje kwas siarkowy (VI):
\(H_2S_2O_7 +H_2O \rightarrow 2H_2SO_4\)
Metodą kontaktową otrzymuje się kwas siarkowy stężony (98%) lub kwas dymiący (oleum) zawierający nadmiar rozpuszczonego SO3.Druga metoda otrzymywania kwasu siarkowego (VI) (metoda komorowa) składa się z kilku kolejnych procesów jednostkowych:
- piec do prażenia pirytu, w którym praży się rudy siarczkowe dostarcza SO2 i powietrze do komory pyłowej,
- w komorze pyłowej następuje oczyszczenie gazów od pyłów,
- wieże Clovera (jedna lub więcej) wypełnione materiałem kwasoodpornym z góry zraszane kwasem nitrozowym (czyli mieszaniną stężonego kwasu siarkowego zawierającego rozpuszczone tlenki azotu). Gorące gazu spotykają się z kwasem nitrozowym ogrzewają go, co powoduje że ulega on zatężenia a równocześnie oddaje do fazy gazowej rozpuszczone tlenki. Pewnie ilości H2SO4 powstaje już w tej fazie,
- komory, najmniej trzy, zbudowane są z blach ołowianych. W nich powstaje główna masa kwasu siarkowego,
- w wieżach Gay-Lussaca następuje wiązanie tlenków azotu i kierowanie ich do ponownego obiegu.
Kwas tiosiarkowy H2S2O3 znany jest jedynie w postaci soli (tiosiarczanów), który otrzymywane są w wyniku ogrzewając roztwory siarczynów alkalicznych z siarką bądź w z dwusiarczków pod działaniem tlenu z powietrza:
\(Na_2SO_3 + S \rightarrow Na_2S_2O_3\)
\(Na_2S_2 + 1 \dfrac{1}{2} O_2 \rightarrow Na_2S_2O_3\)
Pod wpływem kwasów tiosraczany ulegają rozkładowi wydzielając siarkę i SO2:\(Na_2S_2 + 1 \dfrac{1}{2} O_2 \rightarrow Na_2S_2O_3\)
\(Na_2S_2O_3 + 2HCl \rightarrow 2NaCl + S + SO_2 + H_2O\)
Spośród soli tiosiaczanowych największe znaczenie ma tiosiarczan sodu Na2S2O3 · 5H2O.Kwasy nadtlenosiarkowe to kwas nadtlenojednosiarkowy H2SO5 i kwas nadtlenodwusiarkowy H2S2O8. Kwas nadtlenodwusiarkowy jest bezbarwnym ciałem stałym, stosunkowo trwały jeśli przechowuje się w suchej atmosferze. Kwas ten i jego sole są silnymi środkami utleniającymi. H2S2O8 w roztworach wodnych ulega hydrolizie, której produktem jest kwas nadtlenojednosiarkowy, zwany również kwasem Caro H2SO5 :
\(H_2S_2O_8 + H_2O \rightarrow H_2SO_5 + H_2SO_4\)
Kwas nadtlenodwusiarkowy otrzymuje się metodą elektrolitycznego utleniania H2SO4 na elektrodach platynowych prądem o dużej gęstości.Kwas nadtlenojednosiarkowy w stanie czystym jest białym ciałem stałym, silnie higroskopijnym, mniej trwałym od kwasu nadtlenodwusiarkowego. W obecności wody ulega hydrolizie na H2SO4 i H2O2.
Siarka Wasze opinie